Windows8.1では、複数のアカウントがある場合、起動時に最後にログインしたユーザーでログインされてしまいます。
今までみたいに、ユーザーアカウント選択画面を出すことは、オリジナルの設定では不可能なようです。

業務によってユーザーを使い分けているので不便に感じていました。
検索するとやはりあるものですね。
以下のフリーソフトをインストールすることで、起動時にユーザーアカウント選択画面が表示されるようになりました。

User List Enabler for Windows 8
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http://all-freesoft.net/system8/startandend/userlistenabler/userlistenabler.html
から英語のページに行きますが、
ダウンロードはアイコンではなく(アイコンは別のアプリになってしまいます)、Downloadと書かれた欄をクリック。
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ダウンロードすると、2つのファイルがありますので、
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64ビットか32ビット(x86)で実行ファイルを区別してください。